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第十章 生物碱
(一)概述
1.定义：天然产的一类含氮的有机化合物
生物碱多数具有碱性，能和酸结合生成盐;大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内;多数具有较强的生理活性
2.存在形式：
游离碱、成盐、苷类、酯类、N-氧化物
(二)理化性质
碱性：pKa=pH-lg游离碱浓度/成盐碱浓度
pKa越大，碱性越大
生物碱中pKa值：胍基>季铵碱>N-烷杂环>脂肪胺>芳香胺≈N-芳杂环>酰胺≈吡咯
杂化方式：sp3>sp2>sp
电子效应：供电基团使碱性增强，吸电基团、共轭效应碱性减弱
季铵>仲胺>伯胺>叔胺>芳胺>酰胺
吸电子基团：含氧基团，芳环，双键
供电子基团：烷基
分子内氢键：可使碱性增强
沉淀反应：
碘化铋钾试剂<鉴别生物碱>：橘红~黄色沉淀
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第八章 三萜类化合物
(一)概述
1.定义：三萜是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。
三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷
2.分布：三萜皂苷在豆科、五加科、伞形科、毛茛科、石竹科、葫芦科、鼠李科等植物分布较多。
如：人参、三七、甘草、柴胡、黄芪、远志
3.生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸临床用于治疗肝炎
人参皂苷B2、柴胡皂苷A降低高血脂
甘草次酸抗病毒作用
4.生物合成
焦磷酸金合欢酯(倍半萜)经过尾-尾缩合形成鲨烯，鲨烯在经过不同方式环合形成三萜化合物
(二)分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜
1.四环三萜
达玛烷型：C8和C10有β-构型的角甲基，13位有β-H，17位的侧链有β-构型，C20(手性碳)构型为R或者S 书P232
羊毛酯烷型：C20为R构型，侧链的构型分别为10β、13β、14α、17β 书P230
2.五环三萜
齐墩果烷型：又称β-香树脂烷型，五环无侧链，8个角甲基程8个单峰，无裂分，H积分为3;A/B环、B/C环、C/D环均是反式，D/E环均是顺式 书P235
乌苏烷型：α-香树脂烷型，多为乌苏酸衍生物。8个角甲基，C29和C30上的甲基形成H积分为3的二重峰(有裂分) 书P236
齐墩果烷型和乌苏烷型的H谱区分：E环上的取代基有无甲基的裂分，有则为乌苏烷型，没有则为齐墩果烷型。
羽扇豆烷型：E环为五元碳环，19位有异丙基为α-构型 书P237
羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点：C21与C19连成五元环E环，D/E环为反式。
(三)理化性质
1.一般性质
味：苦而微辣，粉末能引起喷嚏，有的皂苷内服能用于祛痰止咳。
2.颜色反应
由于三萜化合物结构中常有：-OH、>=<等，因此，在无水条件下，与强酸(硫酸、磷酸、高氯酸)、中等强酸(三氯乙酸)、Lewis酸(氯化锌、三氯化铝、三氯化锑)作用，会产生颜色变化或荧光
※全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。
1)醋酐-浓硫酸反应(L-B反应)：黄→红→紫→蓝→褪色
2)五氯化锑反应：20%五氯化锑的氯仿溶液或三氯化锑饱和的氯仿溶液均不含，干燥后在60~70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色
3.表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用
4.溶血作...
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第七章 萜类化合物
(一)定义
凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合 (C5H8)n通式的。
(二)结构分类
1.单萜
卓酚酮类：是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
1)具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。
2)能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为绿色结晶，铁络合物→为赤红色结晶。
2.环烯醚萜：中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用
3.倍半萜
环状倍半萜如青蒿素
类衍生物：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架，如愈创木
挥发油分馏时，高沸点馏分可见到蓝色、紫色或绿色的现象示有类存在。
预试挥发油中类成分：
①Sabety反应：挥发油/CHCl3 + 5%溴/CHCl3 → 蓝紫色或绿色
②Ehrlich试剂：(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸)挥发油 + 试剂 → 紫色或红色
4.二萜
环状二萜 紫杉醇，也称红豆杉醇，治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌
银杏内酯,属双环二萜类:作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍
穿心莲内酯，属双环二萜类化合物。具有抗菌，消炎作用。水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：
(三)萜类成分的分离
1.色谱法 分离橙花醇或牛儿醇时不用硅胶吸附剂，用AgNO3硅胶薄层层析
利用AgNO3能与>C=C<形成络合物，来进行分离
主要用于1). 碳原子数相等而其中双键数不等的化合物
2). 用于分离顺反异构体
实验方法：
2.5% AgNO3水溶液调糊制板。柱：20% AgNO3装柱
吸附规律：(吸附力大小)
1)双键 > 叁键
2)双键多 > 双键少
3)末端双键 > 顺式 > 反式
4)环外双键 > 环内双键
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第六章 黄酮类化合物
(一)定义
基本母核为2-苯基色原酮类化合物。
<两个苯环A&B通过三个碳原子相互联结而成,C6-C3-C6>
(二)结构分类
1.C环是否饱和
不饱和：黄酮类; 饱和：二氢黄酮类
2.C3有无羟基取代
C环不饱和：黄酮醇; C环饱和：二氢黄酮醇
3.B环连接位置
C2连接：黄酮; C3连接：异黄酮 C2，C3指3个碳原子的位置
4.中间三碳是否成环
开环：查耳酮; 成环：六元环如芦丁;五元环如橙酮
5.有无酮基
无：儿茶素，花色素;
常见取代基：OH，OCH3，CH3，异戊烯基
取代位置：OH，OCH3等含氧基团：A环：5，7位&B环：3’，4’位
非含氧基团：A环：6，8位&B环：2’，3’位
(三)存在方式
很多以苷存在：O-苷和C-苷
糖的种类：单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖;双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖;三糖：龙胆三糖，槐三糖
(四)生物活性
1.预防高血压，动脉硬化：橙皮苷，芦丁
2.扩张冠状动脉：槲皮素，葛根素
3.抑制血小板聚集及血栓形成
4.抗肝脏毒作用：(+)-儿茶素，水飞蓟素
5.雌性激素样作用：大豆素，染料木素，金雀花异黄素，己烯雌酚
6.抗病毒作用：桑色素
(五)性质和颜色反应
1.性状：多为结晶，少数为无定形粉末
颜色：交叉共轭系统
黄酮(醇)及其苷类呈灰黄-黄色
查耳酮：黄-橙色
二氢黄酮(醇)：无色
异黄酮：微黄色
花色素及花色苷：红色(pH<7)，紫色(pH8.5)，
蓝色(pH>8.5)
2.溶解度
1)游离苷元：难溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有机溶剂
2)苷：溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯、氯仿
3)水溶度：苷元<苷，糖链越长，水溶度越大
水溶性递减：黄酮(醇), 查耳酮>二氢黄酮(醇)>花色素
平面型分子>非平面型分子>离子
3.酸碱性
酸性：分子中具酚羟基，具酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺
酸性强弱取决于羟基的数目和位置：7, 4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH
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| 2017执业药师中药化学复习资料汇总 | |
| 序 号 | 内 容 |
| 1 | 2017年执业药师中药化学复习资料（第一章） |
| 2 | |
要想取得好的成绩，就要各位考生朋友们做好复习计划，好好备考，希望大家都能取得优异的成绩。留学群执业药师考试栏目为大家提供“2017执业药师中药化学复习重点(第五章)”，希望对大家有所帮助!
第五章 苯丙素类化合物
定义:一类含有一个或几个C6(苯)-C3单位的天然成分
香豆素:母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基 书P101
香豆素类化合物生物合成途径(桂皮酸途径)：
莽草酸→苯丙氨酸→桂皮酸→邻羟桂皮酸苷→伞形花内酯→香豆素类
(一)香豆素的结构类型
1.简单香豆素类：只有苯环上有取代基的香豆素。
绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团，可以认为7-羟香豆素是香豆素类成分的母体。
C6、C8位电负性较高，易于烷基化
2.呋喃香豆素类(线型和角型)：香豆素核上的异戊烯基(C6或C8)常与邻位酚羟基(7-羟基)环合成呋喃环，称为呋喃香豆素
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7，8-呋喃骈香豆素型
3.吡喃香豆素类(线型和角型)：香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素
线型： 6，7-吡喃骈香豆素型
角型： 7，8-吡喃骈香豆素型
4.其他香豆素类：指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。(C3位电负性较高，易于烷基化)
(二)香豆素的化学性质
1.性状
1)游离状态：结晶形固体，有一定熔点;大多具有香气;具有升华性质;分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出);UV下显蓝色荧光
2)成苷：大多无香味、无挥发性、不能升华。
2.碱水解反应(内酯开环)
香豆素→顺式邻羟基桂皮酸(不易游离存在，可逆反应)，长时间加热后成反式邻羟基桂皮酸)安定状态，不可逆)
碱水解反应的易→难 ：香豆素一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羟基香豆素(伞形花内酯)
3.呈色反应
1)异羟肟酸铁反应(识别内酯)红色
香豆素在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下，再与Fe3+络合显红。
2)Gibb’s 反应&Emerson反应判断C6是否被取代
条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性
Gibb’s 反应显蓝色;Emerson反应显红色
4. 香豆素类的提取：碱溶酸沉法
香豆素类的分离：柱色谱分离一般采用硅胶为吸附剂，洗脱系统为水-甲醇(正相色谱)
(一) 香豆素的波谱学特性
1.紫外光谱UV下显蓝色荧光。
1)C7位导入-OH荧光增强
2)-OH醚化后荧光减弱 eg:有OCH3
3)7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失
4)呋喃香豆素荧光较弱
2.1H-NMR<...
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第四章 醌类化合物
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌，醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
(一) 菲醌类
邻醌;对醌
中药丹参醌类
(二) 蒽醌类
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
1. 蒽醌衍生物：根据-OH在母核上分布的位置不同分2类
(1)大黄素型(-OH在羰基的两侧)
(2)茜草素型(-OH在一侧苯环上)
2. 蒽酚(或蒽酮)衍生物只存在于新鲜植物中(不稳定)
依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮
蒽醌在酸性条件下，还原成蒽酮，蒽酮和蒽酚为互变异构体。
3.二蒽酮类衍生物番泻叶中致泻成分番泻苷A、B、C、D
二蒽酮长时间储存后变成蒽酮游离基再氧化后成蒽醌类
醌类化学性质
1. 酸性(酚)：分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
应用：在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可以析出。
蒽醌类酸性强弱：含-COOH >2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个a-OH > 1个a-OH
2个a-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于2个a-OH分别与2个羰基形成的氢键强度 指导P35
2. 颜色反应
碱性条件下的显色反应(保恩特莱格反应)
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色，形成共轭体系
中药中检查蒽醌类成分：取样品约0.1g，加10%硫酸5ml，置水浴上加热2~10min趁热过滤，滤液冷却后加乙醚2ml振荡，静置后分取醚层溶液，加入5%氢氧化钠溶液1ml振荡，若有蒽醌存在，醚层由黄色褪为无色，水层显红色。
游离羟基蒽醌的提取分离pH梯度萃取法
碱性由弱到强不断萃取
结构鉴定
1. 红外光谱(IR)
VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 (羰基的伸缩振动)
V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 (羟基的伸缩振动)
V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 (苯核的骨架振动)
母核上无取代： 两个>C=O只给出一个吸收峰1675
芳环上引入一个a-OH时，给出两个>C=O吸收峰：
1675 ~ 1647 (游离>C=O)1637 ~ 1608 (缔合>C=O)
1,4-OH或1,5-OH(二羟基)只有一个1645~1608的信号;
1,8-OH(二羟基)有2个吸收峰
2. 核磁共振光谱位移~偶合常数~氢积分
a.蒽醌的a-H在δ8.07处，b-H在δ7.67处。有取代基时，峰的数目和位置都会改变。
甲基：2.5
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第三章 糖和苷类化合物
(一)单糖多羟基醛或酮
五碳醛糖：D-木糖
甲基五碳糖：L-鼠李糖
六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖
六碳酮糖：D-果糖
糖的绝对构型：(D&L)
1. Fischer式：单糖分子编号最大的手性碳原子的构型与甘油醛(羰基在最上面)作比较，-OH向右的为D型，向左的为L型。
2. 哈沃斯式：六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基向上的为D型，向下的为L型。
糖的相对构型：(&β)
1. Fischer式：C1羟基与六碳糖C5(五碳糖C4)上羟基顺式为构象，反式为β构象。
2. 哈沃斯式：C1羟基与六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基反向(异侧)为构象，同向(同侧)为β构象。
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成吡喃糖和呋喃糖。
具有六元环结构的糖吡喃糖;具有五元环结构的糖呋喃糖
环的构象：椅式构象(稳定，能量低)&船式构象
椅式构象中C1在平面下方的为C1式;C1在平面上方的为1C式。
(二)糖苷分类(苷类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物)
糖匀体(均由糖组成的物质)
1. 单糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖
2. 氨基糖：单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类
3. 糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
4. 去氧糖：单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖
5. 糖醛酸：单糖分子中伯醇基(C上连2H和1OH)氧化成羧基的化合物
糖杂体(苷元，苷类化合物中的非糖部分 )
苷的分类：
1.按苷原子不同分类：
⑴ 氧苷：红景天苷
⑵ 氮苷：腺苷。
⑶ 硫苷：萝卜苷
⑷ 碳苷：牡荆素
2.按苷元不同分类
黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等
3.按苷键不同分类
⑴醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。
⑵酚苷：通过酚羟基成苷。
⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接。
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第二章 中药化学成分的一般研究方法
(一)分离方法：色谱分离法
1.吸附色谱：利用吸附剂(硅胶、氧化铝、活性炭)对被分离化合物分子的吸附能力的差异
∆极性吸附剂上有机化合物的保留顺序：
氟碳化合物<饱和烃<烯烃<芳烃<有机卤化物<醚<硝基化合物<腈<叔胺<酯醛酮<醇<伯胺<酰胺<羧酸<磺酸
※2.分配色谱：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离
正相色谱&反相色谱
正相色谱：固定相强极性溶剂(硅胶吸附剂);流动相弱极性溶剂(氯仿，乙酸乙酯)
分离极性分子&中等极性分子
极性小的先流出
反相色谱：流动相强极性溶剂(甲醇-水/乙腈-水);固定相弱极性溶剂(十八烷
基硅烷/C8键合相)
分离非极性分子&中等极性分子
极性大的先流出
官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃
极性官能团越多，极性越大(甲醇>乙醇>氯仿>苯)
3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离
大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来
(二)质谱MS
1.电子轰击质谱：相对分子质量较小
2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子
3.化学电离质谱
(三)核磁共振谱NMR
低场在左侧，远离TMS峰，数值大
1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106
2.影响化学位移的因素：
诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现;
共轭效应：p-π共轭(孤对电子与双键)移向高场;π-π共轭(两个双键)移向低场
化学键的各向异性：叁键化学位移移向高场，碳碳、碳氧双键移向低场;苯环移向低场;δCH3<δCH2
溶剂：形成氢键移向低场
浓度、温度
3.峰裂分数：n+1 规律n为相邻碳原子上的质子数
峰面积：质子的数目
峰的裂分原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰);
多重峰的峰间距：偶合常数J，用来衡量偶合作用的大小。与它们各自所在平面的夹角有关
(四)DEPT谱
不同类型13C呈单峰形式朝上或朝下伸出，易识别。
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第一章 绪论
理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的
2.中药无毒或毒性很低
学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分(溶解度、极性、酸碱性、鉴别反应)、合成
2.掌握有效成分提取分离方法
3.掌握有效成分结构鉴定 理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备
光谱方法：UV、IR、NMR、MS
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